Учеными ИОХ РАН опубликован обзор по радикальным реакциями функционализации гетероциклов гетероатом-центрированными радикалами

В последнее десятилетие свободные радикалы нашли широкое применение в функционализации ненасыщенных соединений, таких как алкены, алкины и арены, путем свободнорадикального присоединения по кратным С=С связям. В этих процессах межмолекулярная атака свободных радикалов на ароматические субстраты является фундаментальной проблемой из-за относительно высокой устойчивости ароматической p-системы к реакциям присоединения по сравнению со связями С=С в алкенах. Свободнорадикальная функционализация гетероциклов представляет особый интерес в связи с разнообразием их структур и химических свойств, а также их значением для медицинской химии, агрохимии и материаловедения.

Учеными Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН опубликована обзорная статья, обобщающая результаты современных исследований по присоединению гетероатом-центрированных радикалов к гетероциклическим системам. В обзоре рассмотрены проблемы и перспективы присоединения O-, N-, S-/Se- и P-радикалов с акцентом на рассмотрение механизмов обсуждаемых реакций и современных методов электрохимии и фоторедокс-катализа для генерации свободных радикалов.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsc.202300144

Заведующий лабораторией гликоконъюгатов ИОХ РАН член-корр. РАН Н.Э. Нифантьев принял участие во встрече президента РАН и российских ученых с исследователями из Индии. В состав индийской делегации входили директора научно-исследовательских институтов, представители Национальной корпорации развития исследований и Министерства науки и технологий правительства Индии. Цель визита индийских ученых - налаживание более тесного и эффективного взаимодействия ученых Индии и РФ.

Подробнее в газете "Поиск":
https://poisknews.ru/wp-content/uploads/2023/05/poisk_22_20230602.pdf

В ходе совместного российско-китайского исследования удалось создать органическую солнечную батарею с эффективностью >18%

Органические солнечные батареи (ОСБ) являются одной из наиболее перспективных технологий по использованию возобновляемых источников энергии, благодаря низкой стоимости, гибкости и легкости, а также возможности производства устройств большой площади методом рулонной печати. Активная разработка новых донорных и акцепторных материалов активного слоя ОСБ, ведущаяся в последние годы по всему миру, позволила получить ОСБ с эффективностью преобразования энергии выше 19%. Среди акцепторных материалов нефуллереновые акцепторы (NFAs), имеющие, как правило, архитектуру «акцептор-донор-акцептор» (А-D-A), имеют широкие возможности функционализации для тонкой настройки энергетических уровней, а также высокую светопоглощающую способность в области видимого и ближнего ИК-диапазона.

Сотрудники Лаборатории полисераазотистых гетероциклов ИОХ РАН совместно с коллегами из Нанькайского университета (Тяньцзин, Китай) осуществили модификацию известного с 2019 года модельного NFAs – молекулы Y6, содержащей электронодефицитное центральное ядро на основе конденсированного 2,1,3-бензотиадиазола – с целью оптимизации энергетических уровней, улучшения молекулярной планарности, а также межмолекулярного переноса заряда. Было установлено, что замена длинной алкильной цепи в центральном кластере на 4-алкоксифенильные заместители позволяет при синтезе избежать использования оловосодержащих реагентов и получать целевые структуры из более дешевых и доступных субстратов. Изучение влияния длины алкильного радикала 4-алкоксифенильной группы показало незначительное отличие свойств красителей с бутокси-, гексилокси- и октилокси-группами. Тем не менее, сенсибилизатор со средней длинной цепи при смешении с донорным полимерным материалом РМ6 позволил получить пленки активного слоя с лучшей морфологией, что привело к конструированию устройства с фотовольтаической эффективностью 17.59%, которое к тому же демонстрировало высокую стабильность, обусловленную улучшенными кристаллическими свойствами, более эффективным разделением экситонов и сниженным процессом рекомбинации зарядов. При использовании Y6 в качестве третьего компонента активного слоя ученым удалось добиться повышения фотовольтаической эффективности ОСБ до 18%.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/tc/d3tc00820g

ИОХовцы приняли участие в IX Всероссийской конференции «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней»

С 1 по 6 июня в пос. Домбай Карачаево-Черкессии состоялась Всероссийская конференция «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней». Все присутствующие особо отметили насыщенную научную программу конференции, которая включала мини-курсы, лекции ведущих профессоров и устные сообщения молодых ученых.

На конференцию в качестве пленарных докладчиков были приглашены заведующий Лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов ИОХ РАН академик РАН В.П. Анаников и заведующий Лабораторией азотсодержащих соединений ИОХ РАН д.х.н. Л.Л. Ферштат. Начинающие исследователи ИОХа также выступили с устными докладами.

Работа студентки МГУ им. М.В. Ломоносова Ольги Устименко, занимающейся научной работой в Лаборатории полисераазотистых гетероциклов ИОХ РАН, была отмечена дипломом.

Поздравляем Виталия Соромотина с успешной защитой кандидатской диссертации "Дезактивация Co-Al2O3/SiO2 катализаторов синтеза Фишера-Тропша: причины и следствия" и желаем дальнейших успехов!

ЗАКОН МЕРФИ ДЛЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ:

При достаточном объеме исследований обязательно проявится тенденция в поддержку вашей теории.


ЗАКОН МАЙЕРА:

Если факты не подтверждают теорию, их нужно отбросить.

Следствия:

1. Чем теория шире, тем лучше.

2. Если для получения результатов, соответствующих теории, приходится отбросить не более пятидесяти процентов наблюдавшихся измерений, эксперимент можно считать удавшимся.


ЗАКОН УИЛЬЯМСА И ХОЛЛАНДА:

Если собрано достаточное количество данных, то с помощью статистических методов можно доказать все, что угодно.


ТЕОРИЯ ЭДИНГТОНА:

Количество различных гипотез, выдвинутых для объяснения данного биологического явления, обратно пропорционально количеству известных фактов о нем.


ПРАВИЛО УАЙТХЕДА:

Ищите простоту — и не доверяйте ей.


ЗАКОН РАЗВИТИЯ НАУКИ ПО САЮ:

Иногда требуется несколько лет, чтобы распознать очевидное.


ЗАКОН ГАРВАРДА:

При максимально жестком контроле давления, температуры, объёма, влажности и иных переменных организм все равно поступит так, как ему заблагорассудится.


ЗАКОН ХЕРША:

Биохимические исследования расширяются, стремясь целиком занять все пространство и время, доступпое для их завершения и опубликования.


ПЕРВЫЙ ЗАКОН ФИНЭЙГЛА:

Если эксперимент удался, значит, что-то сделано не так.


ВТОРОЙ ЗАКОН ФИНЭЙГЛА:

Вне зависимости от ожидаемого результата, всегда найдутся желающие:

а) неправильно истолковать его;

б) фальсифицировать его;

в) верить, что он подтверждает их собственную любимую теорию.


ТРЕТИЙ ЗАКОН ФИНЭЙГЛА:

Если какую-то работу загнали в тупик, то, что бы вы ни делали для улучшения ситуации, дела станут только хуже.


ПРАВИЛА ФИНЭЙГЛА:

1. Чтобы добиться наилучших результатов при изучении какого-то предмета, сначала нужно в нем досконально разобраться.

2. Обязательно записывайте все данные — это показывает, что вы действительно работали.

3. Сначала рисуйте графики, потом подставляйте в них свои экспериментальные данные.

4. Если сомневаетесь, говорите особенно убедительно.

5. Эксперименты должны быть легко воспроизводимыми — все они должны проваливаться одинаковым образом.

6. Не верьте в чудеса — уповайте на них.


АКСИОМА УИНГОУ:

Все законы Финэйгла можно обойти, если овладеть несложным искусством действовать бездумно.


ПРАВИЛО СКРУПУЛЕЗНОСТИ:

Когда работаешь над решением какой-то проблемы, всегда полезно заранее знать ответ.


ЗАКОН ЯНГА:

Все великие открытия делаются по ошибке.

Следствие:

Чем больше денег выделено для работы, тем больше времени уходит, чтобы сделать нужную ошибку.


ЗАКОН ФЕТТА О ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ:

Никогда не повторяйте успешно выполненный эксперимент.


ФАКТОР ТЩЕТНОСТИ:

Никакой эксперимент нельзя считать полным провалом — он всегда может послужить в качестве примера того, как не надо действовать.


ПРАВИЛО НАУЧНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ПО ЛАНСФОРДУ:

Простое объяснение всегда бывает возможным лишь после сложного решения.


ПОСТУЛАТ ВЕРОЯТНОСТИ ПО ТЫЛЬЧАКУ:

Случайные события имеют тенденцию происходить группами.


ЗАКОН ПАРКИНСОНА О МЕДИЦИНСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ:

Чем успешнее идут исследования, тем больший можно получить грант, а это, в свою очередь, сделает дальнейшие исследования, невозможными.


ПРИНЦИП ЦЕЛЬНОЙ КАРТИНЫ:

Ученые-исследователи настолько поглощены своими попытками добиться чего-то в узкой области, что не в состоянии получить цельного представления ни о чем — в том числе и о собственных исследованиях.

Следствие:

Руководитель научно-исследовательского проекта должен знать как можно меньше о конкретном предмете того исследования, которым он руководит.


АЛГОРИТМ ОЛБИНАКА:

Когда рисуют график функции, толщина линии должна быть обратно пропорциональна точности имеющихся данных.


ЗАКОН ЛЕРМАНА О ТЕХНОЛОГИИ:

Имея достаточно времени и денег, можно преодолеть любую техническую проблему.

Следствие:

Вам всегда будет не хватать либо времени, либо денег.


ЗАКОН НАУЧНОГО ОТКРЫТИЯ:

Если вам в голову вдруг пришла совершенно оригинальная идея, кто-либо другой уже подумал об этом на неделю раньше.


ЗАКОН МАЛЕКА О МЕДИЦИНСКИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Чем проще идея, тем сложнее ее излагают.

Учеными ИОХ РАН предложен новый подход к получению несимметрично замещенных биспидинов

Биспидины (3,7-диазабицикло[3.3.1]нонаны) являются синтетическими аналогами природного алкалоида спартеина. Соединения на основе биспидинов проявляют широкий спектр биологической активности, используются в асимметрическом синтезе, а также находят применение в качестве хелатирующих соединений, способных связывать ионы переходных металлов. Одной из ключевых проблем синтетической химии биспидинов является отсутствие надежных методов синтеза N,N'-несимметрично замещенных производных, что существенно ограничивает круг доступных биспидинов.

Учеными Лаборатории супрамолекулярной химии ИОХ РАН предложен принципиально новый подход к синтезу несимметричных биспидинов, а именно использование аминогруппы в шестом положении диазаадамантана в качестве направляющей. Электрофильное раскрытие аминального метиленового мостика в диазаадамантане в подобранных условиях позволило получить ранее не описанную гетероциклическую систему 1,5,9-триазатрицикло[5.3.1.03.8]ундекана. Определение структуры интермедиатов реакции удаления аминального мостика позволило предложить механизм этой реакции. В ходе исследования впервые удалось получить тризамещенные биспидины, содержащие три различные защитные группы, которые могут быть удалены в разных условиях.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.3c00514

Основные причины для отклонения статей с точки зрения главного редактора журнала (хотя и далеко не химического):

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S8755722320300326
#ликбез

Исследователями ИОХ РАН разработаны новые противомикробные агенты для борьбы с распространением резистентных культур патогенных микроорганизмов

Инфекционные заболевания, вызываемые бактериями, грибами и вирусами, являются одной из самых больших проблем глобального общественного здравоохранения. Развитие устойчивости к биоцидам у клинических штаммов микроорганизмов приводит к снижению эффективности терапевтических и профилактических мероприятий в стационарах и является важным фактором, способствующим распространению инфекций, связанных с оказанием медицинской помощи. Уже в 2019 году заболевания, ассоциированные с бактериальной резистентностью, были причиной большего количества смертей, чем от ВИЧ или малярии. Таким образом, разработка антибактериальных агентов со стабильным действием даже при длительном контакте с возбудителями без образования резистентности является важной задачей современной науки.

Одни из самых перспективных соединений в этом направлении – четвертичные аммониевые соединения (ЧАС), которые представляют собой класс универсальных и эффективных антимикробных агентов, нашедших широкое применение в медицине, пищевой промышленности и сельском хозяйстве. ЧАС являются разновидностью катионных поверхностно-активных веществ, обладающих дезинфицирующими и дезодорирующими свойствами, а также могут применяться в качестве средств для предотвращения роста и уничтожения патогенных биопленок.

В одном из недавних исследований ученых Лаборатории углеводов и биоцидов им. академика Н.К. Кочеткова ИОХ РАН были разработаны новые типы мульти-катионных ЧАС на основе алкилцианурового линкера. Полученные соединения были протестированы на антибактериальную, противогрибковую и антибиопленочную аткивность по отношению к 12 штаммам патогенных микроорганизмов, включая мультирезистентные виды бактерий и грибков. Было установлено влияние ключевых структурных параметров, таких как липофильность, длина алкильных хвостов и алкильных мостиков между атомами азота триазинового и пиридинового колец, на биоцидную активность соединений. Соединения-лидеры превосходили по своим противомикробным свойствам широко используемые коммерческие антисептики, а также не вызывали образование бактериальной резистентности в течение более месяца использования, оставаясь на прежних уровнях эффективности. Продемонстрированная работа послужит основой для дальнейших исследований мульти-катионных ЧАС, как метода борьбы с резистентными культурами патогенных микроорганизмов.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsinfecdis.2c00546

Заведующий Лабораторией экологических исследований и разработок ИОХ РАН Павел Викторович Соколовский представил проект «Катализатор очистки отходящих газов промышленных предприятий от кислых компонентов» на международной конференции-выставке "INTI Tech Day", которая прошла в Абу-Даби (ОАЭ) с 16 по 17 мая 2023 г. Слушателями выступили более 100 представителей энергетических компаний из 9 стран Ближнего Востока и региона MENA.

Учеными ИОХ РАН предложены новые реагенты для перехвата алкильных радикалов

Активное развитие фоторедокс катализа за последние годы позволило генерировать свободнорадикальные частицы в гораздо более мягких условиях по сравнению с традиционными химическими методами. Фотокаталитические превращения позволяют осуществлять ранее невозможные химические процессы, а также отличаются хорошей совместимостью со многими функциональными группами. В настоящее время активно ведется поиск новых типов реагентов для использования в фоторедокс-катализируемых свободнорадикальных реакциях с целью синтеза ранее труднодоступных полифункциональных соединений.

Ученые Лаборатории функциональных органических соединений ИОХ РАН в одной из своих недавних работ предложили новые реагенты для перехвата алкильных радикалов, генерируемых в условиях фоторедокс катализа — пятичленные дифторборилхелатные комплексы на основе азометинов. Сами азометины имеют некоторые ограничения по участию в радикальных реакциях, связанные с пониженной реакционной способностью связи C=N или с особыми условиями образования радикальных частиц. Превращение азометинов в соответствующие дифторборные хелатные комплексы позволяет успешно перехватывать алкильные радикалы, образующиеся при облучении светом из самых разнообразных предшественников: алкилтрифторборатов и алкилсиликонатов, эфиров Ганча, аминалей антраниламидов, сложных эфиров N-гидроксифталимида, солей Катрицкого, алкилиодидов и тиолов. Разработанный подход открывает путь к синтезу широкого ряда полифункциональных азотсодержащих соединений.

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ejoc.202300247

Первая статья ИОХ РАН вышла в журнале Nature

Самонастраивающийся фотокатализатор для органического синтеза

В рамках международного российско-германского проекта было показано, что простейшие соли никеля в присутствии фотоактивной добавки и при облучении видимым светом формируют адаптивную динамическую каталитическую систему, подстраивающуюся под конкретный субстрат. Универсальность предложенного подхода была продемонстрирована на примере реакций кросс-сочетания, сопровождающихся образованием 9 различных типов связей. Было получено и охарактеризовано >250 продуктов реакций, среди которых предшественники лекарственных средств, биомолекулы и пестициды.

Поиск универсальной каталитической системы для образования различных типов связей и введения функциональных групп в структуру широкого набора органических молекул является заветной мечтой химика. Чаще всего приходится подбирать оптимальные условия реакций для субстратов строго определённого строения. При попытках провести подобную реакцию с соединениями иной структуры каталитическая система перестаёт работать. Это связано с тем, что в рамках исследовательского проекта по изучению нового типа каталитической активности обычно используют специфические активирующие добавки, которые хоть и ускоряют желаемый процесс, но существенно сужают область его применимости.

В данной работе было показано, что соли широкодоступного металла — никеля — проявляют высокую реакционную способность и настраиваются с помощью набора простых органических оснований, а активирующую роль в данном случае играют кванты видимого света. Разработанная каталитическая система функционирует по принципу адаптивного динамического катализа и основана на предоставлении реакции полной свободы выбора структуры каталитических частиц, образованных ионом металла, субстратами и основанием, а также степени окисления металла, которая легко изменяется в условиях фотохимического процесса. Таким образом, система сама ищет наилучшую каталитическую частицу, которая и будет вносить максимальный вклад в эффективность процесса.

Отличительными особенностями изученной фотокаталитической системы на основе солей никеля является её доступность и мягкость условий протекания процессов (для сравнения, в реакциях кросс-сочетания обычно используют дорогие комплексы палладия или более дешёвые, но работающие при высоких температурах комплексы других металлов). С другой стороны, минимальный набор исходных параметров динамической адаптивной каталитической системы делает её предсказуемой и потенциально привлекательной для построения более совершенной модели с использованием искусственного интеллекта.

Работа выполнена в совместном проекте лабораторий академика В.П. Ананикова в ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского и профессора Буркхарда Кёнига в Университете Регенсбурга (Германия), статья по результатам исследования опубликована в журнале Nature (импакт-фактор = 69.504).

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06087-4

10 правил написания научных статей:

https://journals.plos.org/ploscompbiol/article?id=10.1371%2Fjournal.pcbi.1003453
#ликбез

Молодые ученые ИОХ РАН — финалисты VIII Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ для студентов и аспирантов в рамках форума «Наука Будущего - Наука Молодых»

«Наука будущего – наука молодых» - ежегодное масштабное мероприятие при поддержке Минобрнауки России. Его отличительной чертой является междисциплинарная научная повестка.

В 2023 г. участниками конкурса стали молодые ученые из 420 российских научных и образовательных организаций. В финал вышли 345 проектов, авторы которых предложили самые нетривиальные подходы к проведению исследований и показали творческий характер работы.

Три студентки, занимающиеся научной работой в нашем институте, стали финалистками конкурса по направлению «Химия и химические технологии»:

Балабанова Софья — Лаборатория нитросоединений ИОХ РАН;

Иванова Виктория — Лаборатория ароматических азотсодержащих соединений ИОХ РАН;

Малахова Виктория — Лаборатория химии стероидных соединений ИОХ РАН.

Желаем нашим молодым исследовательницам успехов в финале конкурса!