Учеными ИОХ РАН обнаружен новый пример прерванной реакции Нефа

Прерванная реакция — это процесс, в котором известное химическое превращение перенаправляется в иную сторону за счет изменения условий его протекания или структуры исходных соединений. Долгое время такие реакции рассматривались как побочные процессы, которые химики пытались подавить для достижения наилучшей эффективности целевого превращения. В последние годы интерес к прерванным реакциям значительно возрастает, ведь такой подход позволяет селективно получать широкий спектр различных продуктов из одних и тех же исходных субстратов.

Исследователями Лаборатории органических и металл-органических азот-кислородных систем ИОХ РАН обнаружен первый пример прерванной реакции Нефа в ряду нитроновых эфиров. Классическая реакция Нефа — это кислотный гидролиз нитросоединений в соответствующие карбонильные производные. Ученые впервые показали, что обработка циклических нитроновых эфиров хлороводородом приводит к раскрытию цикла и образованию геминальных хлорнитрозосоединений. Этот процесс представляет собой реакцию Нефа, селективно прерываемую внешним нуклеофилом (в данном случае, хлорид-ионом). Интересно, что стереохимия обнаруженного превращения зависит от температуры его проведения, и в некоторых случаях удается осуществить стереодивергентный синтез продуктов. Разработанный синтетический подход открывает простой доступ к малоизвестным, но перспективным для использования в тонком органическом синтезе гидрокси-замещенным хлорнитрозосоединениям.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.joc.2c02281

Учёными ИОХ РАН разработана серия новых высокоэнергетических ансамблей полизамещённых каркасных структур

Высокоэнергетические материалы широко используются в различных отраслях промышленности и хозяйства. Очень важными областями их применения являются аэронавтика и ракетостроение. Так, для решения актуальных задач современной космической программы необходимо проводить поиск новых высокоэнергетических компонентов ракетного топлива. Одним из плодотворных направлений синтеза новых энергетических веществ является объединение энергоёмких звеньев с использованием различных структурных мостиков, благодаря которым можно корректировать характеристики получаемых соединений. Перспективной структурной единицей для получения молекулярных ансамблей является 2,4,6,8,10,12-гексанитрогексаазаизовюртцитан (CL-20) – одно из самых мощных высокоэнергетических веществ.

Сотрудники Лаборатории органического синтеза ИОХ РАН разработали эффективный подход к синтезу энергоёмких полинитрогексаазаизовюрцитановых каркасов, связанных N,N'-метиленовым мостиком, и методы их целенаправленной функционализации эксплозофорными группами. Реализация предложенной стратегии позволила получить семейство высокоэнергетических биc-каркасных аналогов CL-20, содержащих различные концевые функциональные группы. Проведённые исследования показали, что материалы новой серии обладают высокой плотностью и термостойкостью. Эти соединения имеют очень высокую удельную энтальпию образования, значительно превышающую аналогичную величину для CL-20. Более того, их чувствительность к трению существенно ниже, чем у широко используемых взрывчатых веществ октогена и гексогена. Замечательные комплексные характеристики делают эти материалы перспективными для использования в энергетических композициях. Целевые соединения исследования обладают детонационными характеристиками на уровне самых мощных штатных взрывчатых веществ, а некоторые из них даже превышают таковой, и являются высокоэффективными энергетическими компонентами для безметалльных ракетных топлив, обеспечивающими при умеренном содержании существенно более высокие значения удельного импульса, чем аналогичные составы на основе CL-20.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/nj/d2nj05332b

Молодые учёные ИОХ РАН: Леонид Ромашов

Кандидат химических наук, научный сотрудник Лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов

Область исследований: органический синтез, конверсия биомассы, металлорганическая химия, металлокомплексный катализ

Читайте интервью с Леонидом на нашем сайте:
https://zioc.ru/events/news-announcements/pub-31835604

Исследователями ИОХ РАН разработан новый метод радикального присоединения к C=N связи

Нуклеофильное присоединение по C-N связи является общим подходом к синтезу алифатических аминов. Однако из-за пониженной реакционной способности иминов по сравнению с карбонильными соединениями в таких процессах необходимо использовать сильно нуклеофильные металлоорганические реагенты, кислоты Льюиса или имины, содержащие электроноакцепторные группы при атоме азота. Возможным выходом может стать проведение подобных превращений по свободнорадикальному пути, однако чаще всего это проблематично по причине малой склонности C=N связи к взаимодействию с радикалами из-за нестабильности образующегося N-центрированного радикала.

Учеными Лаборатории функциональных органических соединений ИОХ РАН предложен новый метод синтеза аминов путем радикального присоединения по кратной С=N связи. В ходе реакции из алкилиодидов in situ генерируются цинкорганические реагенты, которые успешно вступают в реакцию с различными иминами при облучении видимым светом в присутствии фотокатализатора. Предположительно, ключевым фактором, обеспечивающим эффективное протекание процесса, является координация исходного имина с соединениями цинка, выполняющими роль кислоты Льюиса. В результате такой координации облегчается стадия радикального присоединения и стабилизируется образующийся N-центрированный радикал.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.joc.2c02598

В ИОХ РАН продолжаются исследования впервые синтезированного в Институте диацетилиминоксильного радикала

Область свободнорадикальных реагентов в органической химии долгое время была связана почти исключительно с аминоксильными радикалами, главным образом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксилом (TEMPO) и его аналогами. Диацетилиминоксил — первый синтетически легкодоступный оксимный радикал, полученный впервые в ИОХ РАН и резко отличающийся от аминоксильных радикалов по строению и реакционной способности. Он обладает выдающейся устойчивостью к самораспаду по сравнению с другими стерически незатрудненными оксимными радикалами. В одном из недавних исследований ученых Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН диацетилиминоксил был использован в качестве нового радикального реагента для органического синтеза. Было продемонстрировано его применение в окислительной функционализации с расщеплением связей ОН, СН, NH и SH и в процессах дегидрирования. Было обнаружено, что диацетилиминоксил является высокоселективным реагентом, отщепляющим атом водорода от наиболее активированных субстратов или функциональных групп. Также было показано, что диацетилиминоксил является исключительно эффективным перехватчиком стабилизированных и стерически затрудненных C-радикалов, которые не перехватываются такой типичной ловушкой свободных радикалов как TEMPO.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/QO/D2QO01649D

ИОХ РАН в топ-20 научных организаций Российской Федерации по показателю публикационной активности

Молодые учёные ИОХ РАН: Юлия Рыжкова

Кандидат химических наук, научный сотрудник Лаборатории химии карбенов и других нестабильных молекул

Область исследований: мультикомпонентные реакции, электрохимический синтез

Читайте интервью с Юлией на нашем сайте:
https://zioc.ru/events/news-announcements/pub-31962736

🇷🇺🇨🇳 РНФ и Государственный фонд естественных наук Китая (NSFC) начинают прием заявок на третий совместный конкурс международных научных проектов.

С 2020 года в рамках двустороннего партнерства уже было поддержано 97 российско-китайских научных коллективов.

📌В конкурсе могут принять участие исследования международных научных коллективов по следующим отраслям знаний:
Химия и науки о материалах;
Биология и науки о жизни;
Фундаментальные исследования для медицины;
Сельскохозяйственные науки;
Гуманитарные и социальные науки.

Экспертиза проектов будет осуществляться как с российской, так и с китайской стороны независимо друг от друга. Рассчитывать на финансирование смогут только те коллективы, которым удастся получить положительную оценку экспертов обеих стран.

📌Размер одного гранта со стороны РНФ составит от 4 до 7 миллионов рублей ежегодно, а сами научные проекты планируются к реализации в 2024–2026 годах.

📌Заявки на конкурс представляются не позднее 17 часов 00 минут (по московскому времени) 24 апреля 2023 года через ИАС. Результаты конкурса будут подведены до 31 октября 2023 года.

Подробная информация представлена в разделе «Конкурсы» на сайте РНФ.

#новости_фонда

На нашем сайте будет опубликован цикл статей, посвященных нобелевским лауреатам по химии, начиная с момента учреждения награды в 1901 году до сегодняшнего дня.

Читайте подготовленный материал о первом нобелевском лауреате в области химии нидерландском химике Якобе Хендрике Вант-Гоффе по ссылке:

https://zioc.ru/events/news-announcements/pub-32635900

Новосибирский государственный университет приглашает принять участие в 61-ой Международной студенческой конференции (МНСК-23), которая состоится с 17 по 26 апреля 2023 г. К участию приглашаются студенты, аспиранты, молодые ученые и школьники.

Мероприятие пройдет в очно-дистанционном формате.

Подробности по ссылке:
https://www.nsu.ru/n/issc/

В ИОХ РАН продолжаются разработки методов химической модификации соединений, получаемых из растительной биомассы

Современное производство органических соединений, материалов и топлива в основном использует строительные блоки, полученные из ископаемых ресурсов: нефти, угля и природного газа. В последние годы все большее внимание привлекает осознание необходимости перехода промышленности к использованию возобновляемого сырья, а именно растительной биомассы. Среди наиболее перспективных подходов – разработка новых технологий на основе химических соединений-платформ, которые могут быть легко получены путем химической конверсии биомассы. Одной из таких структур является 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ), обладающий огромным синтетическим потенциалом для получения топлив, различных материалов и важных продуктов тонкого органического синтеза.

Ученые Лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов ИОХ РАН активно ведут разработки новых методов химической молификации 5-ГМФ. В одном из своих недавних исследований им удалось реализовать каскадную реакцию Дильса-Альдера между димерами 5-ГМФ в качестве диенов и алкинами в качестве диенофилов. Процесс протекает с исключительной регио- и диастереоселективностью, приводя к образованию 1,4;5,8-диэпоксинафталинов – ценных интермедиатов на пути к синтезу разнообразных биологически активных соединений. Пути реакции были детально изучены с использованием квантово-химических расчетов для выявления основных факторов, влияющих на селективность процесса. В дальнейшем планируется продолжение исследований в этой области, направленное на изучение возможности расширения круга используемых диенофилов и регулирования электронного эффекта заместителей при сохранении общей реакционной способности.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/gc/d2gc04197a

Коллектив молодых ученых ИОХ РАН в составе Александра Кустова, Елены Рединой и Анастасии Шестеркиной удостоен Премии Правительства Москвы молодым ученым за 2022 год в номинации «Энергоэффективность и энергосбережение» за разработку каталитических систем для энергоэффективных и экологически безопасных процессов органического синтеза, утилизации СО2 и переработки биосырья с получением ценных химических продуктов.

Поздравляем победителей и желаем им дальнейших творческих успехов!

Подробнее о лауреатах и проделанной работе читайте на нашем сайте:
https://zioc.ru/events/news-announcements/pub-32673149

Исследователями ИОХ РАН получены эффективные доноры монооксида азота

Монооксид азота (NO) — одна из сигнальных молекул в биологии животных и человека, играющая различные роли как в физиологии, так и в патофизиологии. NO проявляет сосудорасширяющую активность, ингибирует адгезию и агрегацию тромбоцитов и обладает другими противовоспалительными свойствами. Открытие таких разнообразных биохимических ролей NO стимулировало поиск химических соединений, способных высвобождать NO в физиологических условиях, которые к тому же должны быть устойчивыми к гидролизу и безопасно храниться.

Учеными Лаборатории азотсодержащих соединений ИОХ РАН разработан простой и эффективный подход к синтезу гибридных структур, состоящих из фрагментов двух наиболее перспективных гетероциклических NO-доноров – фуроксанов и сиднониминов. Ключевой этап процесса – NOBF4-опосредованная последовательность нитрозирования-циклизации α-аминонитрилов. Разработанный метод исключает образование канцерогенных N-нитрозаминов в качестве промежуточных соединений и совместим с широким кругом исходных субстратов. В результате могут быть получены полностью замещенные сиднонимины, связанные с фуроксановым кольцом напрямую через связь углерод-углерод или через различные линкеры. Синтезированные гибридные структуры продемонстрировали многообещающую способность высвобождать NO в физиологических условиях. Сочетание легкости их синтеза и высокой NO-донорной способности имеет значительный потенциал для их применения в фармакологии и различных биохимических приложениях.

https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/a-2011-7264