➡️Разработан недостижимый ранее новый класс процессов формального (6+n)-циклоприсоединения при взаимодействии донорно-акцепторных циклопропанов, активированных GaCl3, с циклогептатриеновой системой, содержащей различное число заместителей в цикле.

Варьирование условий реакции и количества GaCl3 позволяет эффективно генерировать галлиевые 1,2- или 1,3-цвиттер-ионные интермедиаты, которые по-разному, но весьма селективно реагируют с двойными связями используемых циклогептатриенов с образованием полициклических структур.

Другим примером неожиданного образования норборнановых и циклопентатетралиновых каркасов является прямая активация инертных γ-C–H связей в длинноцепочечных ацетиленах донорно-акцепторными циклопропанами с образованием полностью замещенного четвертичного углеродного стереоцентра.

Процесс включает стадии внедрения винильных карбокатионов, управляется кооперативным действием солей Ga(III) и анионов GaHal4– и представляет собой сложный каскад реакций, позволяющих в одну стадию проводить глубокую функционализацию простых CH2 субстратов.

🧑‍🔬Над исследованием работали: Лаборатория химии диазосоединений.

📎Подробнее:
🔵Angewandte Chemie Int. Ed. – 2024. – V. 63 – e202410081.
🔵Nature Communications– 2024. – V. 15. – [8073].

Разработана серия синтетических методов, которые проводятся в фотокаталитических условиях при облучении видимым светом и приводят к образованию связей углерод-углерод, углерод-сера и углерод-металл.

1️⃣Предложен метод одностадийной трансформации алифатических карбоновых кислот в тиолы. Метод включает использование нового тионокарбонатного реагента, который содержит фрагмент N-гидроксифталимида. Этот реагент способен эффективно перехватывать алкильные радикалы с последующим разрывом связи N-O.
Алкильные радикалы генерируются из карбоновых кислот при облучении светом в присутствии акридинового фотокатализатора.

📎Подробнее: Chem. Sci. 2024, 15, 644–650.

2️⃣Найдена реакция радикального присоединения алкильной группы к альдегидам при использовании алкилтрифторборатов калия. Процесс включает генерацию алкилдифторбората, который образует комплекс с карбонильной группой с последующей радикальной цепной реакцией.

📎Подробнее: Org. Chem. Front. 2024, 11, 3988–3996.

3️⃣Предложен метод сочетания трех промышленных компонентов – олефинов, эфиров хлоруксусной кислоты и формиата натрия. Реакция проводится при облучении синим светом и включает радикальное алкилирование двойной связи. Радикальные интермедиаты в этом процессе возникают за счет восстановления эфиров хлоруксусной кислоты анион радикалом диоксида углерода.

📎Подробнее: Org. Chem. Front. 2024, 11, 2829–2833.

4️⃣Предложен метод получения ароматических индийорганических реагентов из солей диазония и бромида индия (I). Реакция включает промежуточное образование арильных радикалов, которые взаимодействуют с солью индия. Индийорганические реагенты были вовлечены в реакцию палладий/медь катализируемого кросс-сочетания с тиоэфирами с образованием кетонов. Данный процесс представляет собой общий метод ацилирования солей диазония.

📎Подробнее: Org. Lett. 2024, 26, 4537–4541.

🧑‍🔬Над исследованиями работали:
Лаборатория функциональных органических соединений.

➡️При изучении взаимодействия N-гетероциклических карбенов с переходными металлами с использованием метода твердотельного ядерного магнитного резонанса удалось детально исследовать уникальные взаимодействия молекул с наночастицами переходных металлов и однозначно доказать, что N-гетероциклические карбены ковалентно связаны с поверхностью наночастиц переходных металлов.

Полученная в ходе исследований уникальная информация о структуре и состоянии катализаторов в их активном состоянии, в процессе реакции позволила создать новые катализаторы, проявляющие высокую активность при инициировании широкого круга превращений. Кроме того, методами машинного обучения удалось предсказать достижение синергетического эффекта для правильно подобранных пар лигандов типа «N-гетероциклический карбен–фосфин». Это позволило упростить подбор условий проведения реакции для конкретных химических трансформаций.

🧑‍🔬Над исследованием работали:
Лаборатория направленной функционализации органических молекулярных систем совместно с Лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов.

📎Подробнее:
🔵Angew. Chem. Int. Ed. – 2024 – V. 63 – Iss. 27 – No e202317468.
🔵J. Catal. – 2024 – V. 429 - No 115240.
🔵Dalton Trans. – 2024 – V. 53 – I. 30 – P. 12503-12518.
🔵Coordination Chem. Rev. – 2024 – V. 516 – No 215897.

➡️Кислотно-катализируемые превращения донорно-акцепторных (ДА) циклопропанов стали в последние годы одним из важных методов органического синтеза, позволяя из легко доступных исходных получать сложные молекулы. Но эти реакции имеют ряд ограничений.

Показано, что многие из них можно обойти при активации ДА циклопропанов, содержащих в подходящем положении донора группу, способную превратиться в анионный центр, действием оснований. Новый способ активации позволил получать из ДА циклопропанов ценные гетероциклические соединения, в том числе обладающие важной биоактивностью, структурные аналоги природных соединений, а также их прямые предшественники.

🧑‍🔬Над исследованием работали:
Лаборатория направленной функционализации органических молекулярных систем, Лаборатория органических и металл-органических азот-кислородных систем совместно с МГУ, Университетом штата Флорида, РУДН, ПГНИУ.

📎Подробнее:
🔵Org. Lett. – 2024. – V. 26. – P. 8177–8182.
🔵Org. Chem. Front., 2024, 11, 6483–6494.