Дорогие друзья!

Мы начинаем серию постов #Знакомство_с_Супра_Лабой, где расскажем вам о работах нашей лаборатории!

Открывает рубрику история о многолетнем сотрудничестве заведующей лабораторией Софии Львовны Селектор и основателя нашей лаборатории Владимира Валентиновича Арсланова с Лабораторией новых физико-химических проблем — а именно с научной группой академика Юлии Германовны Горбуновой.
Исследования супрамолекулярных систем на межфазных границах на основе тетрапиррольных соединений начались в нашей лаборатории с изучения агрегативного поведения фталоцианинов и их комплексов в монослоях Ленгмюра.

Совместная работа над сэндвичевыми бис-фталоцианинатами лантанидов привела к неожиданным открытиям. Оказалось, что при формировании монослоя бис-фталоцианината церия, вследствие несимметричного локального окружения на поверхности воды, происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на металл.
В координационной химии это явление известно как редокс-изомерия (или валентная таутомерия) и ранее наблюдалось лишь для ограниченного числа соединений.

Однако все известные редокс-изомеризующиеся комплексы демонстрировали подобные превращения лишь при температурах жидкого гелия. В мономолекулярных же плёнках на поверхности воды управление таутомерным состоянием оказалось возможным с помощью механического сжатия и расширения монослоя. Этот эффект получил название ориентационно-индуцированной редокс-изомеризации в планарных системах.

Но на комплексе церия история не закончилась!
Позднее круг соединений, в которых редокс-изомеризация управлялась ориентацией молекул на поверхности воды, был расширен до бис-фталоцианинатов европия, иттербия, самария, эрбия и тулия.
Самым поразительным стало открытие стабильных на воздухе комплексов двухвалентных лантанидов, ранее считавшихся абсолютно нестабильными в таких условиях.

Особый интерес вызвала идея создания молекулярного переключателя на основе этих комплексов. Упорные поиски способов управления редокс-изомерным состоянием привели к неожиданности: излучение, вызывающее фотоионизацию металлоцентра в двухвалентном состоянии, индуцирует редокс-изомеризацию.
Впервые этот эффект был зафиксирован при регистрации XANES-спектров монослоя на синхротроне ESRF.

Наибольшим открытием стало то, что, используя мягкую фотоионизацию ультрафиолетом и красный свет для обратного превращения, можно управлять таутомерным состоянием бис-фталоцианинатов лантанидов в плёнках Ленгмюра–Блоджетт на твёрдых подложках.
Так как редокс-изомеризация сопровождается значительными изменениями оптических свойств, результаты работы позволяют говорить об открытии нового класса фотохромных соединений, в которых управление физическими характеристиками молекулы осуществляется за счёт фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона.

Все статьи, упомянутые в посте, вы можете найти в комментариях.
Приятного чтения!

#Ленгмюр_одобряет
Метод Ленгмюра давно вышел за рамки классических монослоёв из дифильных молекул и теперь он позволяет заглянуть в мир мягкой материи на уровне отдельных микро- и наночастиц 🔍

В работе «Compression of colloidal monolayers at liquid interfaces: in situ vs. ex situ investigation» исследователи из Дюссельдорфа систематически изучили поведение при сжатии на поверхности воды коллоидов различной природы: жёсткие кремниевые сферы ⚫️, мягкие микрогели поли-N-изопропилакриламида (PNIPAM) ⚪️ и частицы «жёсткое ядро — мягкая оболочка» (core-shell ◉).

Для наблюдения за структурой в реальном времени авторы использовали комплекс методов: классические изотермы сжатия, in situ флуоресцентную микроскопию и малоугловое рассеяние света (LT-SALS), интегрированное непосредственно в ванну Ленгмюра. Предложенная авторами методика LT-SALS обладает рядом преимуществ перед традиционной микроскопией 🔬: она позволяет анализировать области более 1 мм² (что соответствует статистике по десяткам тысяч частиц), не требует флуоресцентных меток или сильного контраста, менее чувствительна к вибрациям, а переходы между различными состояниями становятся очевидны непосредственно из дифракционной картины. Это делает метод перспективным для систематических исследований сборки на межфазных границах 📈

Авторы выявили ключевые различия между монослоями различных частиц. Жёсткие сферы упаковывались предсказуемо, демонстрируя единственный период решётки. В то же время мягкие системы (PNIPAM и core-shell) проявляли иное поведение: при сжатии расстояние между частицами плавно уменьшались, а дальний порядок возрастал без скачкообразных структурных изменений.

Сравнение с данными, полученными ex situ, выявило принципиальное несоответствие. Перенос монослоя мягких частиц на подложку, метод Ленгмюра-Блоджетт, инициирует мнимый «изоструктурный фазовый переход», который полностью отсутствует в исходной системе на границе воздух–вода. Этот артефакт возникает вследствие необратимых структурных перестроек, вызванных процессами сушки и «закрепления» частиц на подложке, что приводит к существенному искажению истинной организации монослоя.

Таким образом, работа убедительно показывает, что для понимания истинной структуры мягких коллоидных интерфейсов критически важны in situ методы наблюдения. Разработанный подход LT-SALS позволяет проводить такой анализ быстро и точно, открывая новые возможности в исследовании монослоёв коллоидных частиц.

✨ И вновь ванна Ленгмюра становится уникальным инструментом, позволяющим зафиксировать хрупкую иерархию ансамблей мягких коллоидных частиц — порядок, живущий лишь на поверхности воды.✨

С момента появления супрамолекулярной химии ванна Ленгмюра стала одной из ключевых платформ, где самые яркие и смелые идеи обретают форму👨‍🔬
На межфазной поверхности молекулярные машины перестают быть просто лабораторными игрушками тонкого органического синтеза, они превращаются в функциональные системы, способные работать, двигаться и откликаться на внешние сигналы🌊⚙️

В обзоре «Molecular machines working at interfaces: physics, chemistry, evolution and nanoarchitectonics» показано, как концепция наноархитектоники объединяет достижения нанотехнологии, органического синтеза и биомиметики, открывая путь к созданию молекулярных машин, способных работать прямо на границах фаз✨

⚙️ От нанотехнологии к наноархитектонике

Если нанотехнология научила нас видеть атомы и управлять ими, то наноархитектоника поднимает эту идею на новый уровень, сочетая принципы самоорганизации, химического синтеза и физического контроля. Метод монослоёв Ленгмюра и плёнок Ленгмюра-Блоджетт - это важный подход "мягкой" наноархитектоники для конструирования функциональных материалов на нанометровом масштабе

💧 Жидкие интерфейсы в наноархитектонике становятся динамической средой для молекулярных машин.
Переход на границу воздух–вода открывает новый тип активности — гибкий, обратимый и кооперативный.

Дифильные молекулы в монослое откликаются на механические воздействия: сжатие или расширение изменяет их конформацию и функциональные свойства:
• Стероидные циклофаны на границе воздух–вода избирательно захватывают и отпускают флуоресцентных "гостей" при изменении поверхностного давления.
• Фотоизомеризующиеся дифилы превращают световую энергию в управляемое механическое движение.
• Молекулярные шестерёнки на металлических подложках демонстрируют согласованное вращение — прообраз будущих наномеханических систем.
Так рождается концепция «hand-operating nanotechnology» — когда наномир подчиняется движению руки ✋

🧠 Твёрдые интерфейсы становятся платформами для устройств молекулярной электроники с управляемым движением компонентов на поверхности.

На твёрдых поверхностях реализуются наномеханические системы, где отдельные молекулы могут вращаться, переключаться и двигаться как элементы миниатюрного механизма.
Созданы молекулярные роторы, редокс-помпы и даже наномобили с фуллереновыми колёсами 🏎️.
Методы зондовой микроскопии — STM и AFM — позволяют не просто наблюдать, но и управлять их движением с атомарной точностью 🔬

Авторы подчёркивают: интерфейс — это не просто граница раздела, а активная среда для самоорганизации

Наноархитектоника превращает поверхность — будь то воды или металла — в лабораторию живой материи, где молекулы взаимодействуют и работают согласованно!
В обзоре собраны самые эффектные и вдохновляющие примеры того, как супрамолекулярная химия и физикохимия поверхности, сливаясь в едином порыве, приводят к новым открытиям на острие науки, и именно поэтому #Ленгмюр_одобряет.

На этой неделе наша Лаборатория приняла участие в VII Школе-конференции для молодых учёных «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы»,
которая прошла в Казани, в Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова.

Аспиранты нашей Лаборатории, Аракчеев Андрей Владимирович и Крылов Даниил Игоревич, представили результаты своих исследований и поделились опытом с коллегами из Казани, Санкт-Петербурга, Екатеринбурга и других научных центров России.

Конференция стала отличной площадкой для обсуждения современных направлений супрамолекулярной химии: от тонкого органического синтеза до исследований коллективных свойств молекулярных ансамблей.

Мы особенно благодарны оргкомитету конференции, коллективу лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова, за организацию конференции, высокую оценку наших докладов и тёплую атмосферу научного общения 🔬
Такие встречи напоминают, что химия — это не только теория и эксперимент, но и живой диалог, объединяющий учёных разных поколений и направлений 💧

#Ленгмюр_одобряет

Холестериновые производные в монослоях Ленгмюра традиционно используют как важный элемент модельных мембран, однако в работе коллег из Китая они выступают уже не как вспомогательные структурные компоненты, а как молекулы, способные управлять организацией и свойствами плёнок. Производные CCA и CCH (структуры на картинке) формируют устойчивые моно- и многослойные плёнки Ленгмюра–Блоджетт, которые задают красителям строго определённый порядок и позволяют проследить, как межфазная предорганизация влияет на их оптические и фотоэлектрические свойства.🧪➡️🎛
Изотермы сжатия и AFM-профили 📊🔬 показывают, что стероидный каркас задаёт паттерн включения красителя в плёнку: вместо равномерного распределения формируются компактные доменные участки, структура которых определяется взаимодействием красителя с ароматическими фрагментами холестериновых производных. 🧩
💡📈 Интересно, что рамановский сигнал красителей в этих плёнках усиливается, хотя никаких металлических наночастиц с поверхностными плазмонами в системах нет. Усиление связывают с особенностями межфазного окружения, а именно фиксированной ориентацией молекул, плотной упаковкой и π–π взаимодействием с ароматическими фрагментами холестериновых производных. Это редкий и показательный пример «неплазмонного» усиления Рамана, возникающего благодаря организации молекул в плёнке и характеру интерфейса.
⚡️ Многослойные плёнки на ITO-подложке демонстрируют стабильный фотоэлектрический отклик, и его величина существенно зависит от того, какой краситель включён в структуру. Такая чувствительность к составу обусловлена упорядоченной межфазной сборкой: в плёнке красители находятся в фиксированном окружении, что отражается на переносе заряда и устойчивости фототока. Эти результаты показывают, что производные холестерина могут использоваться не только как элементы модельных мембран, но и как основа органических устройств, свойства которых задаются межфазной организацией и характером взаимодействия с красителями.

На этой неделе мы продолжаем работу по гранту РНФ на Курчатовском синхротроне на станции «Ленгмюр».
А это значит, что самое время показать вам одно удивительное явление в монослоях Ленгмюра, открытие которого стало возможным благодаря синхротронному излучению.

Известно, что различные поверхностно-активные вещества и полимеры на поверхности воды при сильном сжатии могут образовывать многослойные структуры. Этот эффект чаще всего проявляется в области коллапса монослоя. Зафиксировать появление многослойной плёнки можно с помощью рентгеновской рефлектометрии и дифракции в углах скользящего падения.

Команда учёных из Франции и Швеции обнаружила характерные для трёхмерных агрегатов рефлексы на дифрактограмме монослоя насыщенных жирных кислот. Однако детальный анализ показал, что плёнка остаётся мономолекулярной...
Исследуя карты малоуглового рассеяния (GISAXS), авторы пришли к выводу, что интерпретация данных связана с искривлением межфазной поверхности за счёт образования куполообразных нанодоменов!

В работе сравнивались насыщенные жирные кислоты с разветвлением углеводородного хвоста и без него. Действительно, при использовании молекул с конусообразной формой можно ожидать возникновение неплоских структур. Но наиболее неожиданным стал тот факт, что даже при плотной упаковке монослой не образует дополнительного слоя, а именно изгибает интерфейс!

Особенно выразительные результаты были получены в широкоугольной области при использовании классической дифракции в скользящих углах (GIXRD). Если неразветвлённые кислоты дают симметричный пик, отражающий гексагональную упаковку молекул и перпендикулярную ориентацию хвостов, то разветвлённые молекулы формируют искривлённый рефлекс. Такая дифракционная картина указывает на распределение углов наклона хвостов в плоскости монослоя — именно так ведут себя молекулы в куполообразных нанодоменах!

Отдельно стоит сказать, что в детальном анализе искривлённых рефлексов в GID преуспели наши коллеги из Курчатовского института. Они наблюдали аналогичные явления в монослоях арахиновой кислоты и дополнили эксперимент теоретическим описанием.
Подобные эффекты важны для управляемой организации молекул и предсказания свойств наноматериалов, формируемых методами монослоёв Ленгмюра и плёнок Ленгмюра–Блоджетт.
Структурные измерения таких систем должны сопровождаться теоретическим анализом, а такое точно #Ленгмюр_одобряет.

#Ленгмюр_одобряет
🌊 Граница раздела воздух–вода — одна из наиболее распространённых и одновременно значимых межфазных систем в химии конденсированного состояния. Она присутствует в атмосферных аэрозолях, микрокаплях, тонких жидких плёнках и в нашей любимой ванне Ленгмюра. Исследования последних лет показывают, что химические процессы, протекающие на таких интерфейсах, определяются сочетанием нескольких факторов: высоким межфазным электрическим полем, специфической ориентацией молекул на поверхности, неполной сольватацией реагентов и особенностями локальной кислотно-основной среды. Всё это создаёт условия, в которых межфазные реакции могут идти иначе, чем в объемном растворе, — прежде всего вследствие того, что интерфейс обладает собственной структурой и своими правилами организации молекул!

В недавней работе Martins-Costa и Ruiz-López (JACS, 2023) предпринята попытка дать фундаментальное объяснение механизмов повышенной реакционной способности на межфазной границе. Хотя электростатические эффекты⚡️, возникающие из-за нарушения водородно-связанной сетки на поверхности воды, давно рассматриваются как один из возможных факторов межфазного катализа, их точная роль остаётся непонятной. Авторы стремятся выяснить, как именно электростатический отклик растворителя и особенности частичной сольватации влияют на реакционное поведение молекул вблизи границы воздух–вода. Исследование основано на QM/MM-молекулярной динамике и использует OH-радикал как модельный реагент — как ввиду его важности в атмосферной химии, так и из-за его высокой чувствительности к структуре локального окружения и водородным связям.

Полученные результаты показывают, что среднее локальное электрическое поле, создаваемое водой на интерфейсе, лишь незначительно отличается от поля в объёме и само по себе не объясняет ускорения межфазных реакций. Ключевым фактором оказываются резкие колебания электростатического потенциала, которые возникают, когда OH-радикал находится в непосредственной близости от границы раздела и его окружение непрерывно перестраивается. В этой зоне постоянно меняется число ближайших молекул воды, характер водородных связей и ориентация диполей, что приводит к ощутимым скачкам потенциала. Эти колебания напрямую отражаются на энергии неспаренного электрона радикала: распределение его значений на интерфейсе становится двугорбым (рисунок прикреплен к посту), а разница между двумя наиболее вероятными состояниями достигает около 0.6 эВ — величины, сопоставимой с энергией нескольких водородных связей. Такая чувствительность электронного состояния к локальной структуре окружения может существенно повышать реакционную способность радикала на поверхности.

🔬В качестве иллюстрации роли электрических полей авторы приводят хорошо изученный пример реакции Дильса—Альдера, для которой известно, что ориентированное внешнее поле способно значительно снижать энергетический барьер. Такой пример подчёркивает общий принцип: электростатические воздействия могут существенно влиять на ход химических процессов. На этом фоне результаты работы показывают, что на поверхности воды аналогичный эффект возникает естественным образом — не из-за внешнего поля, а вследствие внутренних флуктуаций структуры интерфейса, которые способны заметно менять реакционную способность молекул.

💡Полученные результаты открывают перспективы для более тонкого управления реакциями в тонких плёнках, микрокаплях и других водных интерфейсах. Понимание того, как электростатические флуктуации на границе вода–воздух влияют на реакционную способность молекул, может оказаться особенно важным для процессов переноса заряда и редокс-реакций, а также для развития межфазных подходов в органическом синтезе.