ينص القانون الثالث للديناميكا الحرارية على أن: (الأنتروبي لأي مادة نقیة متبلورة عند درجة الصفر المطلق
(0 K) یساوي صفراً) وھذا افتراض مبني على أن الجزیئات تكون منتظمة تماماً عند درجة الصفر المطلق ولیس لدیھا أي حركة حراریة.

ویمكن أن یصاغ القانون الثالث للديناميكا الحرارية بأنه : (لا یمكن خفض درجة الحرارة لأي نظام إلى درجة الصفر المطلق في عدد محدود من الخطوات).

 

الشكل التالي یوضح أنتروبي الأكسجین كتابع لدرجة الحرارة ابتداءً من الحالة المنتظمة تماماً للأكسجین. فبزیادة درجة الحرارة فإن الجزیئات تبدأ في الإھتزاز حول أماكنھا وتبدأ حركتھا الحراریة تزداد وبالتالي فإن أنتروبي الأكسجین یزداد.

 

(1) عند نقطة الإنصھار فإن الشكل المنتظم للجزیئات في المادة الصلبة تتغیر إلى شكل یكون فیه أقل انتظاماً في الحالة السائلة لذلك فإنه یحدث زیادة مفاجئة في الأنتروبي.

 

(2) تبدأ بعد ذلك الأنتروبي تزداد بشكل تدریجي مع ارتفاع درجة الحرارة حتى یغلي السائل. ویحدث زیادة كبیرة في حجم الأكسجین وكذلك في عدم انتظام الجزیئات ویرافق ذلك زیادة مفاجئة وكبیرة في قیمة الأنتروبي، وتستمر أنتروبي غاز الأكسجین في الزیادة ببطء مع زیادة درجة الحرارة.

أنتروبي الغازات بشكل عام أكبر من أنتروبي المواد الصلبة أو السائلة (علل) بسبب أن جزیئات المواد الغازیة أقل انتظاماً من جزیئات المواد الصلبة، وطاقتھا منتشرة على حجم أكبر أي أن طاقة جزیئات الغاز منتشرة بشكل أكبر من انتشار الطاقة المصاحبة لحركة الجزیئات في المادة الصلبة.

– وحدات قیم الأنتروبي ھي J/K mol وليس kJ/mol نظراً لصغرها.

صیغة بلانك :" لا یمكن تركیب آلة تعمل على خطوات لتحویل حرارة الى شغل بدون أن
تفقد جزءاً من ھذه الحرارة أو أن تكون ھناك تأثیرات جانبیة

صیغة كلفن : " من المستحیل استعمال العملیة الدائریة لنقل الحرارة من مستودع حراري
وتحویل ھذه الحرارة الى شغل وبدون نقل كمیة معینة من الحرارة من جسم ذي درجة
حراریة عالیة الى جسم ذي درجة حراریة منخفضة وبنفس الوقت".

صیغة كلاسیوس : "من المستحیل استعمال العملیات الدائریة لنقل الحرارة من جسم ذي
درجة حراریة منخفضة الى جسم آخر درجة حرارتھ عالیة بدون تحویل كمیة معینة من
الشغل الى حرارة.
ومثل ھذه الصیاغات للقانون الثاني لا یمكن تطبیقھا مباشرة في الإجابة على السؤال فیما
إذا كان من الممكن حدوث تفاعل كیمیائي معین أو عملیة فیزیائیة معینة تلقائیاً أم لا. لذلك
یلزم تقدیم دالة ثیرمودینامیكیة جدیدة لھذا الغرض وھذه الدالة ھي الأنتروبي (S

القانون الثاني رياضيا
:

Δs t= ΔSs + ΔSr

الصياغة الرياضية للقانون الأول للديناميكا الحرارية    


ΔE = q + w


ΔE = مقدار التغیر في الطاقة الداخلیة للنظام

q = كمیة الحرارة الممتصة أو المنبعثة بواسطة النظام.

w = الشغل المبذول على أو بواسطة النظام

الحرارة النوعیة S
لمادة ما هي: “كمیة الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة جرام واحد من مادة ما درجة
مئویة واحدة”.

 وحدة قياس الحرارة النوعية J/g.°c

الحرارة النوعیة للماء ھي كمیة الحرارة
اللازمة لرفع درجة حرارة جرام واحد من الماء درجة مئویة واحدة.
وھي قیمة ثابتة مقدارھا Cal/g.Co
وهي تساوي 4.184 J/g Co.

السعة الحراریة ھي “كمیة الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة كتلة
مادة ما درجة مئویة واحدة”. وكلما زادت السعة الحراریة للجسم كلما زادت
الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارته

 وحدة قياس السعة الحرارية : °J/C

السعة الحرارية المولية

ھي كمیة الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة
مول واحد من المادة درجة مئویة واحدة ووحدتها: °J/mol C

كمیة الحرارة المفقودة من قبل الجسم الساخن
(المعدن) = –  كمیة الحرارة المكتسبة من قبل
الجسم البارد (الماء)

الأنتروبي (S):  خاصیة
ثیرمودینامیكیة تصف الى أي مدى تصل درجة الفوضى وعدم انتظام جسیمات النظام، وتشتت الطاقة المصاحبة لھذه الجسیمات.
وكلما كان الانتظام قلیلاً في النظام (العشوائیة أكبر) كلما كانت قیمة الأنتروبي كبیرة،
وكلما كان النظام أكثر انتظاماً (أقل عشوائیة) كلما كانت قیمة الأنتروبي صغیرة